Документ СМК 3 уровня ПОЛОЖЕНИЕ УМКД 042-06

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАКСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА
Документ СМК 3 уровня	ПОЛОЖЕНИЕ	УМКД 042-06.01.20. 211/03- 2011
«Положение об учебно-методическом комплексе»	Редакция № 2

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ

«Многоядерные конденсированные и неконденсированные соединения»

для специальности «050721 – Химическая технология органических веществ»

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Семей 2011

СОДЕРЖАНИЕ

Лекции……………………………………………………………………..4
Практические занятия…………………………………………………...23
СРС……………………………………………………………………….32
Список литературы………………………………………………………32

Лекция № 1. Полиядерные ароматические соединения.

План:

1. Конденсированные многоядерные ароматические соединения. Изомерия. Номенклатура.

2. Неконденсированные многоядерные ароматические соединения.

Кроме простейших ароматических соединений, содержащих одно бензольное ядро, существуют ряды соединений с двумя и более бензольными ядрами в молекуле. Эти ядра могут быть либо связаны простыми связями или через промежуточные цепи атомов углерода

либо могут иметь общие углеродные атомы:

Таким образом, многоядерные ароматические соединения можно разделить на две группы: 1) многоядерные системы с изолированными бензольными кольцами; 2) многоядерные системы с конденсированными бензольными кольцами.

1 Многоядерные соединения с изолированными

бензольными кольцами

Многоядерные соединения с изолированными бензольными кольцами могут содержать бензольные кольца, непосредственно связанные одной a-связью. Простейший представитель этого класса веществ – дифенил, называемый также бифенилом, имеет строение

бифенил (дифенил)

Если подобная молекула состоит из трех, четырех или пяти колец, то соединение имеет название: тер-, кватер-, квинки-фенил, соответственно. Например,

Положение заместителей в формуле дифенила указывают цифрами или словами орто – 2,6,2¹,6¹, мета – 3,5,3¹,5¹, пара -4,4¹.

Многоядерные соединения, в которых между фенильными кольцами имеется алифатический фрагмент, называют, исходя из названия алифатического фрагмента, т.е. используют рациональную номенклатуру.

СН₂

дифенилметан 1,2- дифенилэтилен (стильбен)

Дифенил и его производные

Дифенил образует бесцветные, растворимые в спирте и эфире кристаллы ( т.пл. 70,5 ^о С т.кип. 254 ^о С). В небольших количествах он содержится в каменноугольном дегте.

Дифенил, обычно в смеси с простым дифениловым эфиром С₆Н₆-О- С₆Н₆ ( чтобы понизить температуру застывания), применяется как высокотемпературный теплоноситель. Благодаря высокой температуре кипения таких смесей, с их помощью удается нагревать аппараты до температуры, для достижения которой потребовался бы водяной пар очень высокого давления.

Дифенил и его производные получаются несколькими методами:

1. Дегидрирование (пиролиз) бензола. Отщепление водорода идет при пропускании бензола через раскаленную до 600 ^о С железную трубку с наполнителем

600^oC, Fe

+ H

H

- H₂

2. Реакция Вюрца-Фиттига (1864 год) – приложение реакции Вюрца к ароматическому ряду

С₆Н₆─Br + 2Na+ B─rС₆Н₆  С₆Н₆─С₆Н₆ + 2NaBr

3. Реакция Ульмана (1901 год), заключающаяся в конденсации арилгалогенидов под воздействием медного порошка. Активность арилгалогенидов обычная: ArI > ArBr > ArCI. Электронодонорные заместители в о- и п- положениях благоприятствуют реакции. Реакция протекает по свободно-радикальному механизму с переносом электрона

С₆Н₆─I + Cu+ I─С₆Н₆  С₆Н₆─С₆Н₆ + CuI₂

4. Реакция Гомберга – это получение диарилов конденсация солей диазония с ароматическими соединениями, не способными к азосочетанию, под действием водной щелочи

:

При наличии заместителей в субстрате конденсация всегда идет в о- или п-положение, независимо от их природы.

Дифенил (т.пл. 70,5 ⁰ С) в кристаллическом состоянии планарен, два кольца сопряжены, длина связи между кольцами такая же, как и центральной связи в бутадиене.

0,148 нм

0.290

Кристаллическое состояние

Н

Н

Н

Н

Ө

Газовая фаза Ө = 40 ⁰

В газовой фазе дифенил неплоский с углом поворота вокруг центральной связи, равным около 40 ⁰.

Многоядерные соединения с бензольными кольцами проявляют свойства бензола. Фенильное кольцо, являясь заместителем первого рода ориентирует электрофильное замещение преимущественно в п-положение. В реакции нитрования нитрогруппа, вступившая в п-положение, дезактивирует кольцо, и поэтому вторая нитрогруппа вступает в п-положение второго кольца. Вступление в о-положение затруднено из-за стерических препятствий о-водородных атомов.

**

+

+ HONO₂

В случае наличия в кольце заместителя первого рода второй заместитель вступает в активированное положение этого кольца.

Важнейшие производные дифенила – бензидин и его производные, получаемые бензидиновой перегруппировкой гидразобензола. Впервые перегруппировка осуществлена Н.Н.Зининым в разбавленной серной кислоте (1845 г.). Кроме бензидина образуется дифенилин (менее 30%) и незначительное количество о-бензидина. Бензидин может быть получен восстановлением 4.4^¢-динитродифенила.

Оптическая изомерия производных дифенила (атропоизомерия)

В дифениле имеет место свободное вращение вокруг центральной С-С – связи, так как энергетический барьер невелик, всего 12,5-25 кДжмоль, как и в случае центральной связи в бутадиене.

Если в четырех о-положениях бифенила находятся объемные заместители, то вращение вокруг связи С-С затруднено. Величина барьера вращения определяется заместителей. В 2,2^¢-динитро-6,6^¢-дикарбоксидифениле (динитродифеновой кислоте) вследствие большого объема заместителей вращение вокруг центральной связи уже невозможно. Для уменьшения стерических взаимодействий два кольца располагаются перпендикулярно друг другу, и конформационные изомеры становятся устойчивыми. Такая молекула имеет ось хиральности и обладает оптической активностью, не имея асимметрических атомов углерода. В этом случае должна существовать вторая молекула, являющаяся зеркальным изображением первой и несовместимая с ней.

2,2^¢-Динитродифеновая кислота (оптически активные конформеры)

Действительно, рацемат динитродифеновой кислоты удалось расщепить на оптически активные энантиомеры, так как конформеры не могут превращаться друг в друга из-за высокого энергетического барьера вращения.

Такой вид оптической изомерии, связанный с невозможностью поворота вокруг связи С-С в конформационных изомерах дифенила, назвали атропоизомерией (а - отрицание, тропос - вращение). Атропоизомерия наблюдается в случае двух различных объемных заместителей в о-положениях каждого кольца.

Если в о-положениях дифенила имеется только три заместителя, то наблюдается рацемизация и тем быстрее, чем меньше объем заместителей. Полупериод распада - время рацемизации (таблица 1)

Таблица 1. Время рацемизации 2,6-динитродифен-2^¢-R-дифенила

R	Полупериод распада (мин)
CH₃	179
NO₂	125
COOH	91
OCH₃	9,4
F	< 1

Ди-‚ три- и тетрафенилметаны

Многоядерные соединения, в которых фенильные кольца раздөлены одним атомом углерода, называется фенилметанами. Для их получения используются, в основном, различные варианты алкилирования Фриделя-Крафтса.

Фенилметан

AICI₃

2C₆H₆+CICH₂CI C₆H₅ -CH₂- C₆H₅ + 2HCI

AICI₃

C₆H₅CH₂CI+ C₆H₆ C₆H₅ -CH₂- C₆H₅ + HCI

Трифенилметан

AICI₃

3C₆H₆+CI₃CH (C₆H₅)₃CH + HCI

AICI₃

C₆H₅CH₂CI+ 2C₆H₆ (C₆H₅)₃CH + HCI

Тетрафенилметан

(C₆H₅)₃CHCI + BrMgC₆H₅ (эфир) →(C₆H₅)₄С

Химические свойства фенилметанов.

Свойства бензольного кольца

Алкильные группы CH₂- и СН- – заместители первого рода и активируют бензольные кольца так же, как и в толуоле. Электрофильный реагент вступает преимущественно в п-положения. При наличии в одном из колец заместителя второго рода второй заместитель вступает в другое кольцо. Если же присутствует заместитель первого рода, то второй заместитель вступает в это же кольцо, в активированное положение.

Дифенилметан, вследствие своей геометрии, легко подвергается пиролизу с образованием флуорена, имеющего фрагмент циклопентадиена:

CH₂

пиролиз

CH₂

H

H

2,2^¢-дифенилметан (флуорен)

Алифатты фрагменттер қасиеттері

Орталық алифатты тобы қаныққан көмірсутектердің қасиеттерін көрсету керек еді‚ бірақ фенил сақиналарының әсерінен өзгешеленген.

Дифенилметандағы CH₂ тобы‚ - I-эффектіні көрсететін‚ sp²-гибридтену күйіндегі көміртегі атомдарымен байланысқан. Мұнда ‚-қосарлану да әсер етеді. Оның салдарынан дифенилметандағы CH₂ тобының қышқылдық қасиеттері артады. Бұл дейтероалмасу кинетикасын зерттеу арқылы‚ анықталған, СН-қышқылдар константалары‚ толуол және көмірсутектерге қарағанда‚ арилметандарда неғұрлым жоғары (2 Кесте).

C₆H₅-CHD-C₆H₅

C₂H₅OD

2 Кесте

Дейтероалмасу кинетикасын зерттеу арқылы‚ анықталған

СН-қышқылдардың ионизациялану константалары

Қосылыс	К_НА
Метан	10^-43
Толуол	10^-36
Дифенилметан