УДК 691: 666.001.4 На правах рукописи





ДАЛЕНОВА НУРГУЛЬ АМАНГЕЛЬДИЕВНА


Отделочные серные композиции с использованием

сополимерной серы


05.23.05 – Строительные материалы и изделия


Автореферат


диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук


Республика Казахстан

Алматы, 2010

Работа выполнена на Научно-исследовательском и проектном институте

строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ»


Научный руководитель: доктор технических наук

Шарипов С.М.


Официальные оппоненты: доктор технических наук

профессор Садуакасов М.С.


кандидат технических наук

Курманбекова Э.Б.


Ведущая организация: Казахский национальный технический

университет имени К.А. Сатпаева


Защита состоится «25» ноября 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 14.03.01 в Научно-исследовательском и проектном институте строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» по адресу: 050060, г. Алматы, ул. В. Радостовца, 152/6, к. 306.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследователь-ского и проектного института строительных материалов ТОО «НИИСТРОМПРОЕКТ» по адресу: 050060, г. Алматы, ул. В. Радостровца, 152/6.


Автореферат разослан « » октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н.

А. Куатбаев

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Уникальные свойства серы, способность к быстрому набору прочности при остывании расплава определяют возможность создания энергосберегающих технологий серных строительных материалов, производство которых в настоящее время интенсивно развивается.

Долгое время серьезным препятствием широкому применению серы были ее относительно высокая стоимость и дефицит. Однако в настоящее время во многих промышленно развитых странах в связи с высоким выходом серы как побочного продукта ряда производств наблюдается устойчивая тенденция к снижению ее стоимости (в течение последних лет стоимость серы снизилась в 4-6 раз).

Сегодня производство серы превышает спрос на нее. Большие запасы серы накоплены в Украине, России, Узбекистане. Особенно широкие перспективы использования серы для технических нужд открываются в Западном Казахстане в связи с освоением Тенгизского и других нефтегазоконденсатных месторождений, где сера вырабатывается как попутный продукт и практически не используется. В сернистой нефти содержание сероорганических соединений может достигать 10-25 %. Сернистые соединения в большом количестве выбрасываются в атмосферу, поэтому очистка отходящих газов и утилизация серы является важнейшей и неотложной как экономической, так и экологической задачей. При достижении проектной мощности Тенгизского газоперерабатывающего завода ежегодный выход серы составит около 450 тыс.т.

Перспективно применение материалов на серном вяжущем, характеризующихся высокими физико-механическими свойствами и долговечностью, в производстве тротуарных и облицовочных плит, бордюров и изделий для подземного строительства и др.

Технологические особенности попутной тенгизской серы и нерудных пород, добываемых в регионе, потребовали для организации производства серных композиционных материалов решения ряда научно-технических и инженерных задач, проведения комплексных исследований сырья Западного Казахстана, прежде всего техногенного, разработки технологии серобетонных изделий. Для наполнения серных композиций могут служить, в частности, многотоннажные отходы переработки известняка-ракушечника, накопленные в отвалах. Предпосылкой этому служит высокая адсорбционная способность ракушечника, что обеспечивает поглощение значительной части вредных выделений сернистого газа со связыванием его в сульфат кальция. Пористость ракушечника обусловливает глубокое объемное проникновение в него расплава серы, хорошую адгезию, образование прочных и плотных структур и высокие физико-механические свойства материалов.

Создание на базе местного сырья производства новых композиционных материалов с повышенной стойкостью к агрессивным средам для развивающегося края имеет приоритетное значение.

В связи с этим разработка технологий новых композиционных материалов на местном сырье Западного Казахстана, принципиально отличающихся от распространенных до настоящего времени цементобетонов, определяет актуальность и новизну темы диссертации.

Цель работы – получение серных отделочных композиционных материалов с использованием сополимерной серы.

Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:

- обобщены и систематизированы методики исследований для создания основы единой теории структурообразования силикатных, полимерных и серных материалов;

- изучены процессы активации композиции сополимерной серой (стабилизатор), при совместном помоле серы и ракушечника;

- разработаны составы серного вяжущего, модифицированного сополимерной серой;

- исследованы свойства композиционных материалов на основе вяжущего, модифицированного сополимерной серой;

- исследованы технологические и эксплуатационные характеристики серосодержащих композиционных материалов во взаимосвязи со структурой;

- предложена технологическая схема производства серной композиции;

- показана технико-экономическая целесообразность использования Тен- гизской серы и Жетыбайского ракушечника для производства серного вяжущего и серных плиток для отделочных работ.

Научная новизна:

- предложен единый механизм структурообразования силикатных, полимерных и серных материалов;

- обнаружено, что при взаимодействия серы с дициклопентадиеном (С₁₀Н₁₂) образуется сополимер серы, существенно снижающий скорость перехода аморфной модификации серы в кристаллическую;

- сополимер серы с дициклопентадиеном использован в качестве стабилизатора серных композиций, который поперечно сшивает макромолекулы серы, образуя пространственный каркас, что оказывает положительное влияние на технологические параметры получения серосодержащих композиционных материалов;

- переход кристаллической ромбической серы в полимерную с новообразованиями в виде твердых растворов макромолекул сополимера в полимерной сере обеспечивают ее стабильность на молекулярном и надмолекулярном уровнях структур.

Практическая ценность и реализация работы:

- установлена пригодность Тенгизской серы для производства серо-содержащих композиционных материалов для отделочных работ;

- определены составы серного вяжущего и получены серные плитки для отделочных работ эксплуатируемых при воздействии различных агрессивных сред;

- разработаны технологические параметры производства серных композиционных материалов;

Применение серы в производстве отделочных материалов экономически


эффективно. Экономический эффект в производстве изделий – 25% по сравнению с отделочными материалами из цементобетонов и – 15% по сравнению с полимерами. Выпущена опытная партия серных плиток для отделочных работ, эксплуатируемых при воздействии различных агрессивных сред.

Основные положения, выносимые на защиту:

- получение отделочных материалов с использованием сополимерной серы (стабилизатор);

- составы и технологический регламент производства серосодержащих композиционных материалов;

- технологические параметры производства серных плиток;

- результаты предпроектных работ производства серного вяжущего и серных плиток;

- данные технико-экономической эффективности производства и возможности применения серных плиток для отделочных работ в условиях агрессивной среды.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертации доложены на Международных научно-практических конференциях: «Современные научные достижения – 2010» (Прага, 2010); «Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии» (Алматы, 2010); «Наука и образование – ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030». Сагиновские чтения (Караганда, 2010).

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 10 печатных работах.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения и приложений, содержит 119 страниц машинописного текста, 34 рисунка, 29 таблиц, список использованных источников из 121 наименования.

Результаты работы получены автором самостоятельно.

Диссертационная работа выполнялась в институте «НИИСТРОМПРОЕКТ». Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам института за оказанную помощь при выполнении данной работы.


ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ


1 Комплексобразующие с серой модификаторы и перспективность использования серы в строительных материалах и изделиях

По технологическим параметрам приготовления ряда известных составов и способов модифицирования серы позволил сделать вывод о необходимости изыскания возможности применения в приготовлении серных бетонов доступных, недорогих и нетоксичных модифицирующих добавок.

При приготовлении серобетона на основе модифицированной сополимерной серы и серы с модифицирующи­ми добавками учитывалась отличительная особенность серы при повышенной температуре всту­пать в реакции с насыщенными углеводородами, ненасыщенными соединениями различного строения, с соединениями, содержащими галоиды. Причем полученный модификатор должен был при введении в расплав серы совмещаться с ней и вступать в реакцию.

Модифицирующая добавка на основе серы и дициклопентадиена отличается хорошей смачи­ваемостью, придающей смесям хорошую пластичность и как следствие обеспечивающей повы­шенную конечную прочность серным бетонам, за счет резкого снижения усадочных деформаций.

При выполнении исследований за основу была принята единая теория структурообразования полимерных и серных бетонов. Среди многообразия извест­ных способов стабилизации серы в полимерном состоянии органическими модифицирующими добавками одним из наиболее перспективных для практических целей производства изделий из серного бетона является способ модификации серы дициклопентадиеном. Это свя­зывается с его хорошей смачиваемостью при низкой вязкости вблизи температуры плавления се­ры, невысокой стоимостью.

2 Сырьевые материалы и методы исследований

Сера Тенгизского месторождения представляет собой желтое вещество. С повышением температуры поверхностное натяжение серы на границе с воздухом и плотность снижаются. Для снижения поверхностного натяжения на границе «сера – воздух» применяют поверхностно-активные вещества, жидкое мыло, пирофосфат натрия и другие. При нагреве до 160^оС кольцевые молекулы серы начинают разрываться, переходя в открытые длинные цепи. Дальнейший нагрев расплава (выше температуры 190^оС) уменьшает длину цепей.

Известняк-ракушечник Жетыбайского месторождения - крупнопористая или мелкопористая осадочная карбонатная порода белого цвета, состоящая из целых раковин или обломков, сцементированных с кальцитом.

Мел Индерского месторождения используется в качестве минерального наполнителя.

Индерский песок по своим характеристикам соответствует стандартным требованиям для производства железобетонных изделий и других строительных целей.

Подбор вида и содержания модифицирующей добавки в серных композиционных материалах (СКМ) осуществляли экспериментальным методом по прочности образцов. В эксперименте использовали добавки полиэтилена, полипропилена, полистирола, пирофосфата натрия, йода, фосфора, парафина и дициклопентадиена.

Процессы формирования структуры серных композиций в зависимости от особенностей фазового состояния и нанороструктуры составляющих компонентов изучали методами рентгеноструктурного анализа в больших углах (ДРОН-3 и ДРОН-УМ-1), рентгеновского анализа в малых углах (КРМ-1), электронной микроскопии (ЭВМ-100Б, РЭМ-200), инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термического анализа и др. Определялись количественный и качественный фазовые составы образцов, параметры наноструктуры и ее морфологические характеристики.

Фазовый состав определяли методом рентгеноструктурного анализа порошков на дифрактометре ДРОН-3,0 с использованием Сu Кα- излучения. Кристаллические и структурные особенности выявлялись общепринятыми методиками.

3 Влияние дициклопентадиена на структуру и свойства серы

Влияние полимерных добавок на вяжущие свойства серы. В состав серного вяжущего вводили модифицирующие добавки с целью увеличения прочности и устранения трещинообразования в процессе кристаллизации серы. Использованы полимерные добавки полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), атактического полипропилена (АПП).

Рентгенографическое исследование этих систем показало, что часть кристаллической серы после термообработки образует твердый раствор в полистироле, в кристаллических полимерах ПЭ, ПП и АПП этого не происходит. Этим и объясняется положительное влияние ПС на прочностные характеристики серного материала.

Положительное модифицирующее влияние на серу оказывает аморфный полимер, а кристаллические полимеры не вступают во взаимодействие с серой. Модифицирующее влияние аморфного полимера связано с образованием твердых растворов макромолекул серы и полимера.

Таким образом, аморфные сополимеры серы также могут быть использованы в качестве стабилизаторов серного бетона при производстве строительных конст­рукций и изделий.

Влияние дициклопентадиена на структуру и свойства серы. Среди многообразия извест­ных способов стабилизации серы в полимерном состоянии органическими модифицирующими добавками одним из наиболее перспективных для практических целей производства изделий из серного бетона является способ модификации серы дициклопентадиеном (С₁₀Н₁₂).

Модифицирующая добавка на основе серы и дициклопентадиена отличается хорошей смачи­ваемостью, придающей смесям хорошую пластичность и как следствие обеспечивающей повы­шенную конечную прочность серным бетонам за счет резкого снижения усадочных деформаций. В процессе исследований было установлено, что оптимальное количество модифицирующей до­бавки составляет не менее 1% от массы серы.

Совместный помол серы и ракушечника с добавками значительно изменяют структуру серы. Сравнение дифрактограмм показывает, что интегральная интенсивность основных рефлексов серы в образцах различается. Интегральная интенсивность (J) серы в образцах совместного помола с модификатором меньше чем в образцах раздельного помола и механического смешения. Это объясняется тем, что часть кристаллической серы в процессе помола с наполнителем аморфизируется (возможно, механохимическая полимеризация) с образованием сополимера серы.

Наблюдается уменьшение интенсивности основных рефлексов серы, свидетельствующее о формировании сополимера серы и субмикроскопической структуры при их термической обработке с добавкой модификаторов. Аморфное гало при этом сдвигается в сторону увеличения (