https://electroinfo.net

girniy.ru 1 2 3

Седьмая группа периодической системы.



Из членов данной группы водород был рассмотрен ранее. Непосредственно следующие за ним элементы — F, Сl, Br и I — носят общее название галогенов. К ним же следует отнести и элемент № 85 — астат (Аt). Другую часть группы составляют элементы подгруппы марганца (Мп, Тс, Rе).

Как видно из приводимых электронных структур, атомы галогенов имеют 7 электронов во внешнем слое. Основываясь на этом, можно наметить некоторые черты их химической характеристики: так как до устойчивой конфигурации внешнего слоя не хватает лишь по одному электрону, наиболее типичным для галогенов должны быть соединения, в которых эти элементы играют роль одновалентных неметаллов. С другой стороны, их максимальную положительную валентность можно ожидать равной семи.

Иначе обстоит дела в подгруппе марганца. Здесь незаконченными являются уже два внешних слоя. Так как в наиболее удаленном от ядра слое находится только два электрона, тенденции к дальнейшему присоединению электронов не будет. Наоборот, при их отдаче и образовании валентных связей могут принять участие и 5 электронов следующего слоя. Поэтому максимальную положительную валентность элементов подгруппы марганца также можно ожидать равной семи. Таким образом, по своим основным тенденциям элементы обеих групп сильно отличаются друг от друга: тогда как галоиды должны в первую очередь характеризоваться резко выраженной металлоидностью, марганец и его аналоги будут вести себя как металлы.


Фтор.


На земной поверхности фтор встречается исключительно в составе солей. Общее его содержание в земной коре равняется 0,02 %. Основная масса фтора распылена по различным горным породам. Из отдельных форм его природных скоплений наиболее важен минерал флюорит — СаF2.

Фтор является “чистым элементом” — состоит только из атомов 19F. Впервые он был обнаружен в плавиковой кислоте (1810 г.). Попытки выделить этот элемент долгое время оставались безуспешными, и свободный фтор удалось получить лишь в 1886 г.


Основная масса фтора земной поверхности обязана своим происхождением горячим недрам Земли (откуда этот элемент выделяется вместе с парами воды в виде НF). Среднее содержание фтора в почвах составляет 0,02 %, в водах рек — 2105 % и в океане — 1104 %. Человеческий организм содержит фтористые соединения главным образом в зубах и костях. В вещество зубов входит около 0,01 % фтора, причем большая часть этого количества падает на эмаль [состав которой близок к формуле Са5F(РO4)3]. В отдельных костях содержание фтора сильно колеблется. Для растительных организмов накопление фтора не характерно. Из культурных растений относительно богаты им лук и чечевица. Обычное поступление фтора в организм с пищей составляет около 1 мг за сутки.

Установлено, что содержание фтора в питьевой воде сильно влияет на состояние зубов людей (и животных). Наилучшим является наличие около 1 мг фтора в литре. Содержание ниже 0,5 мг/л способствует развитию кариеса, а выше 1,2 мг/л — крапчатости эмали. В обоих случаях зубы подвергаются более или менее быстрому разрушению.

Элементарный фтор получают путем электролиза фтористых соединений. причем он выделяется на аноде по схеме:

2 F 2 е + 2 F 2 е + F2

Электролитом обычно служит смесь состава КF2НF (часто с добавкой LiF). Процесс проводят при температурах около 100 'С в стальных электролизерах со стальными катодами и угольными анодами.

Удобная лабораторная установка для получения фтора показана на рис.



Рис. . Электролизёр для получения фтора.

Электролизу подвергают легкоплавкую смесь состава КF3НF, помещенную в служащую катодом внешний медный сосуд А. Анод из толстой никелевой проволоки помещается в медном цилиндре Б, нижняя боковая часть которого имеет отверстия. Выделяющийся фтор отводится по трубке В (а водород — через отвод Г). Все места соединения отдельных частей прибора делают на пробках из СаF2 и замазке из РbО и глицерина.


Свободный фтор состоит из двухатомных молекул и представляет собой почти бесцветный (в толстых слоях зеленовато -желтый) газ с резким запахом. Он сгущается в светло-желтую жидкость при 188 С и затвердевает при 220 С.

Критическая температура фтора равна 129 С, критическое давление 55 атм. При температуре кипения жидкий фтор имеет плотность 1,5 г/см3, а теплота его испарения составляет 1,6 кДж/моль. Жидкий фтор, как и его смесь с жидким кислородом (“флокс”), может служить энергичным окислителем реактивных топлив. С SiО2 или стеклом фтор не реагирует. При охлаждении ниже 252 С его желтоватые кристаллы обесцвечиваются.

С химической стороны фтор может быть охарактеризован как одновалентный неметалл, и притом самый активный из всех неметаллов. Обусловлено это рядом причин, в том числе легкостью распада молекулы F2 на отдельные атомы — необходимая для этого энергия составляет лишь 159 кДж/моль (против 493 кДж/моль для О2 и 242 кДж/моль для С12). Атомы фтора обладают значительным сродством к электрону и сравнительно малыми размерами. Поэтому их валентные связи с атомами других элементов оказываются прочнее аналогичных связей прочих металлоидов (например, энергия связи НF составляет — 564 кДж/моль против 460 кДж/моль для связи НО и 431 кДж/моль для связи НС1).

Связь FF характеризуется ядерным расстоянием 1,42 А. Для термической диссоциации фтора расчетным путем были получены следующие данные:



Температура, С

300

500

700

900

1100

1300

1500


1700

Степень диссоциации, %

5103

0,3

4,2

22

60

88

97

99


Атом фтора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 2s22p5 и одновалентен. Связанное с переводом одного 2р-элсктрона на уровень 3s возбуждение трехвалентного состояния требует затраты 1225 кДж/моль и практически не реализуется.

Сродство нейтрального атома фтора к электрону оценивается в 339 кДж/моль. Ион F характеризуется эффективным радиусом 1,33 А и энергией гидратации 485 кДж/моль. Для ковалентного радиуса фтора обычно принимается значение 71 пм (т. е. половина межъядерного расстояния в молекуле F2).

Подавляющее большинство м е т а л л о в соединяется с фтором уже при обычных условиях. Однако взаимодействие часто ограничивается образованием плотной поверхностной пленки фтористого соединения, которая предохраняет металл от дальнейшего разъедания. Так ведут себя, например, Сr, Ni и Мg, которые поэтому оказываются практически устойчивыми по отношению к фтору (в отсутствие воды).

Так как фтористые производные м е т а л л о и д н ы х элементов обычно легколетучи образование их не предохраняет поверхность металлоида от дальнейшего действия фтора. Поэтому взаимодействие часто протекает значительно энергичнее, чем со многими металлами. Например, кремний, фосфор и сера воспламеняются в газообразном фторе. Аналогично ведет себя аморфный углерод (древесный уголь), тогда как графит реагирует лишь при температуре красного каления. С азотом и кислородом фтор непосредственно не соединяется.

От водородных соединений других элементов фтор отнимает водород. Большинство оксидов разлагается им с вытеснением кислорода. В частности, вода взаимодействует по схеме


F2 + Н2О 2 НF + O

причем вытесняемые атомы кислорода соединяются не только друг с другом, но частично также с молекулами воды и фтора. Поэтому, помимо газообразного кислорода, при этой реакции всегда образуются пероксид водорода и оксид фтора (F2О). Последняя представляет собой бледно-желтый газ, похожий по запаху на озон.

Окись фтора (иначе — фтористый кислород — ОF2) может быть получена пропусканием фтора в 0,5 н. раствор NаОН. Реакция идет по уравнению:

2 F2 + 2 NаОН = 2 NаF + Н2О + F2О

Молекула F2О имеет структуру равнобедренного треугольника [d(FО) = 141 пм FОF = 103] и небольшой дипольный момент ( = 0,30), Для средней энергии связи OГ дается значение 192 кДж/моль.

При охлаждении до 145 С окcид фтора сгущается в желтую жидкость (плотность 1,5 г/см3), затвердевающую при 224 С. Критическая температура F2О равна 58 С, критическое давление 49 атм. Жидкая оксид фтора смешивается в любых соотношениях с жидкими O2, F2, O3 и способен растворять большие количества воздуха. Несмотря на эндотермичность F2О (теплота образования 25 кДж/моль), он все же сравнительно устойчив, например еще не разлагается при нагревании до 200 С (энергия активации термического разложения равна 171 кДж/моль). Почти неразлагается оксид фтора и холодной водой, в которой он малорастворим (7: 100 по объему при 0 С). Напротив, в щелочной среде (или под действием восстановителей) разложение F2О идет довольно быстро. Смесь его с водяным паром при нагревании взрывается реакция идет по уравнению:

ОF2 + Н2О = 2 НF + O2 + 326 кДж

Оксид фтора является сильным окислителем и очень ядовит.

Формально отвечающая F2О, как ангидриду, фторноватистая кислота (НОF) частично образуется при взаимодействии медленного тока фтора под уменьшенным давлением с охлаждаемой водой. Выделенная лишь в очень малых количествах (порядка мг), она представляет собой бесцветное вещество (т. пл. — 117 С) с высоким давлением пара (5 мм рт. ст. уже при — 64 С), в обычных условиях довольно быстро разлагающееся на НF и O2. Молекула НОF характеризуется следующими параметрами: d(ОН) = 0,96, d(ОF) = 1,44 А, НОF = 97. Фторноватистая кислота является, по-видимому, сильной, но водой она быстро гидролизуется, в основном по уравнению:


НОF + НОН = НF + Н2О2

Соли ее не получены, но известны вещества, которые можно рассматривать как продукты замещения ее водорода на радикалы металлоидного характера, т. е. как г и п о ф т о р и т ы этих радикалов.

Подобно самому фтору, его окись является одним из возможных эффективных окислителей реактивных топлив. Например, при использовании углеводородов СnН2n в качестве горючего и жидких F2 и F2О в качестве окислителя относительные (O2 = 1) расчетные значения удельного импульса и скорости ракет составляют 1,05 и 1,2 для F2, или 1,16 и 1,4 для F2О.

При действии тихого электрического разряда на охлаждаемую жидким воздухом смесь газообразных фтора и кислорода образуются оранжево-красные кристаллы состава F2O2 (т. пл. 163 С). Оксид этот (дифтордиоксид) устойчив лишь ниже 80 С, а при дальнейшем нагревании начинает распадаться на элементы. Изучавшееся при очень низких температурах взаимодействие его с различными другими веществами протекает, как правило, чрезвычайно бурно (нередко — со взрывом).

Молекула F2О2 полярна ( = 1,44) и по строению подобна молекуле перекиси водорода. Она характеризуется параметрами d(FО) = 158 пм, d(OO) = 122 пм, ООГ = 110 при угле около 88 между связями FO. Так как d(OO) в молекуле O2 равно 121 пм, можно думать, что присоединение к ней двух атомов фтора существенно не искажает ее внутреннюю структуру (т. е. что дифтордиоксиду отвечает формула FOOF с четырехвалентными атомами кислорода). Энергии связей OO и ОF оцениваются соответственно в 564 и 75 кДж/моль.

Гомологами F2О и F2О2 являются окислы фтора общей формулы F2Оn, где n = 3, 4, 5, 6. Они были получены действием тихого электрического разряда на смеси фтора с кислородом при температурах порядка 200 С и под сильно уменьшенным давлением (например, синтез F2О6 велся при 210 С и давлении около 1 мм рт. ст.). Все эти полипероксиды фтора представляют собой жидкие или твердые коричнево-красные вещества, устойчивые лишь при очень низких температурах (например, F2О6. — ниже 200 С) и являющиеся чрезвычайно сильными окислителями. Интересно, что F2O3 нерастворим в жидком O2 или F2 (отличие от F2O2).


Практическое использование свободного фтора развилось сравнительно недавно. Потребляется он главным образом для фторирования органических соединений (т. е. замены в них водорода на фтор).

Процесс этот приобрел большое значение, так как многие фторорганические производные обладают весьма ценными свойствами. Необходим фтор и для получения соединений инертных газов.

Наиболее интересными с общехимической точки зрения производными фтора являются фториды инертных газов. Лучше других изученные соединения ксенона могут быть получены из элементов при нагревании, под действием электрического разряда или ультрафиолетовых лучей. Фториды ксенона — ХеF2, ХеF4 и ХеF6 — представляют собой бесцветные легко возгоняющиеся кристаллические вещества

Интересно, что средняя энергия связи ХеF в них практически одинакова (132,9127,9 кДж/моль). Они хорошо (XeF2, ХеF6) или умеренно (ХеF4) растворимы в жидком фтористом водороде, а по донорной способности располагаются в ряд: ХеF4 << ХеF2 < ХеF6. Водой фториды ксенона разлагаются. В процессе гидролиза обычно возникает желтая окраска, которая затем исчезает.





Рис. . Кристаллическая структура XeF2.

Ксенондифторид медленно образуется под действием дневного света на смесь Хе и F2 уже при обычных условиях (теплота образования 176 кДж/моль). Он обладает характерным тошнотворным запахом. Его давление пара составляет около 3 мм рт. ст. при обычных условиях и 760 мл рт. ст. при 155 С. Теплота возгонки (сопровождающейся реакцией по схеме 2 ХеF2 = Хе + ХеF4) равна 29,4 кДж/моль. Строение кристалла XeF2 (т. пл. 129 С) показано на рис. . Молекула ХеF2, линейна, связи ХеF в ней характеризуются длиной 198 пм. По-видимому, они имеют сильно выраженный полярный характер. Для возможности образования этих связей необходимо возбуждение атома ксенона от его нормального нульвалентного состояния (5s26) до одного из ближайших двухвалентных, что требует значительной затраты энергии (803 кДж/моль при возбуждении до 5s25p56s1, 924 кДж/моль — до 5s251 или 953 кДж/моль — до 5s255d1). Растворимость ХеF2 в воде составляет около 0,15 моль/л при 0 С. Раствор является сильнейшим окислителем — потенциал системы ХеF2Хе в кислой среде равен 2,2 в. Саморазложение раствора по схеме

2 ХеF2 + 2 Н2О = 4 НF + 2 Хе + O2

в кислой среде идет медленно, а в щелочной очень быстро.

Ксенонтетрафторид образуется из элементов с довольно значительным выделением тепла (251 кДж/моль) и является наиболее устойчивым из всех фторидов ксенона. Молекула его имеет структуру квадрата с атомом Хе в центре, а связь ХеF характеризуется длиной 195 пм (в кристалле) или 185 пм (в газе) и полярностью. Давление пара составляет около 3 мм рт. ст. при обычных условиях и 760 мм рт. ст. при 146 С, а теплота возгонки равна 15,3 кДж/моль. Ксенонтетрафторид